膜技术在电子工业纯水制造中的应用
分割线摘要：纯水在电子工业主要是电子元器件生产中的重要作用日益突出，纯水水质已成为影响电子元器件产品质量、生产成品率及生产成本的重要因素之一，水质要求也越来越高。在电子元器件生产中，超纯水主要用作清洗用水及用来配制各种溶液、浆料，不同的电子元器件生产中纯水的用途及对水质的要求也不同。
一、纯水在电子元器件生产中的作用
纯水在电子工业主要是电子元器件生产中的重要作用日益突出，纯水水质已成为影响电子元器件产品质量、生产成品率及生产成本的重要因素之一，水质要求也越来越高。在电子元器件生产中，超纯水主要用作清洗用水及用来配制各种溶液、浆料，不同的电子元器件生产中纯水的用途及对水质的要求也不同。
在电解电容器生产中，铝箔及工作件的清洗需用纯水，如水中含有氯离子，电容器就会漏电。在电子管生产中，电子管阴极涂敷碳酸盐，如其中混入杂质，就会影响电子的发射，进而影响电子管的放大性能及寿命，因此其配液要使用纯水。在显像管和阴极射线管生产中，其荧光屏内壁用喷涂法或沉淀法附着一层荧光物质，是锌或其他金属的硫化物组成的荧光粉颗粒并用硅酸钾粘合而成，其配制需用纯水，如纯水中含铜在8ppb以上，就会引起发光变色；含铁在50ppb以上就会使发光变色、变暗、闪光跳跃；含有机物胶体、微粒、细菌等，就会降低荧光层强度及其与玻壳的粘附力，并会造成气泡、条迹、漏光点等废次品。在黑白显像管荧光屏生产的12个工序中，玻壳清洗、沉淀、湿润、洗膜、管颈清洗等5个工序需使用纯水，每生产一个显像管需用纯水80kg。液晶显示器的屏面需用纯水清洗和用纯水配液，如纯水中存在着金属离子、微生物、微粒等杂质，就会使液晶显示电路发生故障，影响液晶屏质量，导致废、次品。显像管、液晶显示器生产对纯水水质的要求见表1。
表1 显像管、液晶显示器用纯水水质
| 项目单位 | 电阻率 | 细菌 | 微粒 | TOC | Na+ | K+ | Cu | Fe | Zn |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MΩ.cm(25℃) | 个/ml | 个/ml | mg/L | μg/L | μg/L | μg/L | μg/L | μg/L | |
| 黑白显像管 | ≥5 | ≤5 | ≤10(Φ＞0.5μm) | ≤0.5 | ≤10 | ≤10 | ≤8 | ≤10 | ≤10 |
| 彩色显像管 | ≥5 | ≤1 | ≤10(Φ＞1μm) | ≤0.5 | ≤10 | ≤10 | ≤10 | ≤10 | ≤10 |
| 液晶显示器 | ≥5 | ≤1 | ≤10(Φ＞1μm) | ≤1 | ≤10 | ≤10 | ≤10 | ≤10 | ≤10 |
在晶体管、集成电路生产中，纯水主要用于清洗硅片，另有少量用于药液配制，硅片氧化的水汽源，部分设备的冷却水，配制电镀液等。集成电路生产过程中的80%的工序需要使用超纯水清洗硅片，水质的好坏与集成电路的产品质量及生产成品率关系很大。水中的碱金属（K、Na等）会使绝缘膜耐压不良，重金属（Au、Ag、Cu等）会使PN结耐压降低，Ⅲ族元素（B、Al、Ga等）会使N型半导体特性恶化，Ⅴ族元素（P、As、Sb等）会使P型半导体特性恶化，水中细菌高温碳化后的磷（约占灰分的20~50%）会使P型硅片上的局部区域变为N型硅而导致器件性能变坏，水中的颗粒（包括细菌）如吸附在硅片表面，就会引起电路短路或特性变差。集成电路生产对纯水水质的要求见表2。
表2 集成电路（DRAM）对超纯水水质的要求
| 集成电路（DRAM）集成度 | 16K | 64K | 256K | 1M | 4M | 16M | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 相邻线距（μm） | 4 | 2.2 | 1.8 | 1.2 | 0.8 | 0.5 | |
| 微粒 | 直径（μm） | 0.4 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.08 | 0.05 |
| 个数（PCS/ml） | ＜100 | ＜100 | ＜20 | ＜20 | ＜10 | ＜10 | |
| 细菌（CFU/100ML） | ＜100 | ＜50 | ＜10 | ＜5 | ＜1 | ＜0.5 | |
| 电阻率MΩ.cm(25℃) | ＞16 | ＞17 | ＞17.5 | ＞18 | ＞18 | 18.2 | |
| TOC(ppb) | ＜1000 | ＜500 | ＜100 | ＜50 | ＜30 | ＜10 | |
| DO(ppb) | ＜500 | ＜200 | ＜100 | ＜80 | ＜50 | ＜10 | |
| Na+(ppb) | ＜1 | ＜1 | ＜0.8 | ＜0.5 | ＜0.1 | ＜0.1 | |
二、膜技术在纯水制造中的应用
纯水制造中应用的膜技术主要有电渗析（ED）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF），其工作原理、作用等见表3。
表3 纯水制造中常用的膜技术
| 膜组件名称 | ED | RO | NF | UF | MF |
|---|---|---|---|---|---|
| 微孔 孔径 | 5~50埃 | 15~85埃 | 50~1000埃（1μm） | 0.03~100μm | |
| 工作 原理 | 离子选择透过性 | 1.优先吸附，毛细管理论。 2.氢链理论 3.扩散理论 | 同左 | 滤膜筛滤作用 | 同左 |
| 作用 | 去除无机盐离子 | 去除无机盐离子，以及有机物、微生物、胶体、热源、病毒等 | 去除二价、三价离子，M＞100的有机物，以及微生物、胶体、热源、病毒等 | 去除悬浊物、胶体以及M＞6000的有机物 | 去除悬浊物 |
| 组件 形式 | 膜堆式 | 大多为卷式，少量为中空纤维 | 同左 | 大多为中空纤维，少量为卷式 | 摺迭滤筒式 |
| 工作压力（Mpa） | 0.03~0.3 | 1~4 | 0.5~1.5 | 0.1~0.5 | 0.05~0.5 |
| 水回收率（%） | 50~80 | 50~75 | 50~85 | 90~95 | 100 |
| 使用寿命（年） | 3~8 | 3~5 | 3~5 | 3~5 | 3~6个月 |
| 工艺 位置 | 除盐工序 | 除盐工序 | 1.除盐工序 2.RO前的软化 | 大多为纯水站终端精处理，少数为RO前的预处理 | 1.RO、NF、UF前的保安过滤(3~10μm) 2.离子交换后滤除树脂碎片(1μm) 3.UV后滤除细菌死体(0.2或 0.45μm) 4.纯水站终端过滤(0.03~0.45μm) |
与传统的水处理技术相比，膜技术具有工艺简单、操作方便、易于自动控制、能耗小、无污染、去除杂质效率高、运行成本低等优点，特别是几种膜技术的配合使用，再辅之以其他水处理工艺，如石英砂过滤、活性炭吸附、脱气、离子交换、UV杀菌等，为去除水中的各种杂质，满足日益发展的电子工业对超纯水的需要，提供了有效而可靠的手段，而且也只有应用了多种膜技术，才能生产出合格、稳定的超纯水，才能生产出大规模、超大规模、甚大规模集成电路（LSI、VLSI、ULSI），从而使计算机、雷达、通讯、自动控制等现代电子工业的发展和应用得以实现。值得一提的是：当原水的含盐量大于400mg/L时，纯水制造的除盐工序采用RO-离子交换工艺后，比早先单用离子交换可节约酸、碱90%左右，使离子交换柱的周期产水量提高10倍左右，事实证明，可以降低纯水制造的运行费用和制水成本，可以减少工人的劳动强度，可以减少对环境的污染，并可使纯水水质得到提高并长期稳定。据统计，在我国电子工业引进的纯水制造系统中，有RO的约占系统总数的90%，有UF的约占20%，有MF的几乎为100%，而ED在我国国产的纯水系统特别是早期投产的纯水系统，以及为数众多的对纯水水质要求不高的一般电子元器件（如电阻、电容、黑白显像管、电子管等）制造厂的纯水系统中占有相当的比例。
三、微电子工厂纯水站使用膜技术实况
现以某微电子工厂中的某一纯水站使用膜技术的实况，说明膜技术在电子工业纯水制造中的应用。其纯水制造系统工艺流程为：原水 > 前级超滤 > 一级反渗透 > pH调节 > 二级反渗透 > 后级超滤
1、前级UF
前级UF是用于去除水中的悬浊物、胶体及有机物，降低水的SDI值，确保RO的安全运行。前级UF有5组，每组45根组件，共225根组件，进水280m3/h，透过水250 m3/h，浓缩水排放，回收率约90%。UF组件为美国Romicon公司生产，型号HF-BZ-20-PM80，组件直径5in，长43in，内压式中空纤维膜，纤维直径20mil（0.51mm），共有2940根纤维，膜面积132ft2，膜材料为PS（聚砜），截留分子量8万。UF前采用5μm保安过滤器。
2、一级RO
水中加入还原剂Na2SO3（加药量为水中余氯值的1.8倍）以防止余氯氧化腐蚀RO膜，加入防垢剂（NaPO3）6（加药量为5ppm）以防止CaCO3、CaSO4等在RO膜上结垢，再经5μm 保安过滤器后由高压泵打进一级RO。一级RO有4组，均为二段。其中三组为每组8根膜容器，呈（5+3）排列，第4组为11根膜容器，呈（8+3）排列，膜容器由FRP（玻璃钢）制成，每根内装6个RO元件，总共为210个RO元件，进水250m3/h，透过水188m3/h，浓缩水排放，回收率为75%，脱盐率＞90%（初始脱盐率＞99%），操作压力1.55MPa。RO元件为美国HYDRANAUTICS(海德能)公司生产，型号CPA3。元件直径8in，长40in，卷式膜，膜面积400ft2，膜材料为芳香聚酰胺复合膜，元件脱盐率≥99.5%。
3、二级RO
一级RO水箱出水中一部分进入A系统，先加NaOH（CP级）调节pH为8.2-8.6，使水中CO2生成HCO3-，被二级RO除去，以减轻混床离子交换的负担，采用二级RO可以使混床再生周期延长一倍，减少再生酸碱耗量，并可进一步去除TOC和胶体物质。二级RO前采用3μm保安过滤器，二级RO为一组三段，共10根膜容器，按（6+3+1）排列，每根容器内装6只RO元件，共60只RO元件，进水70m3/h，出水62m3/h，浓水排至超滤水箱，回收率为90%，脱盐率＞70%(初始脱盐率＞80%)，RO元件的生产厂、型号与一级RO相同。
4、后级UF
后级UF是用于去除水中的微粒、微生物、胶体、有机物等的终端过滤设备。
A系统后级UF为3组，每组18支，共54支组件，进水92m3/h，出水90m3/h，浓水排至一级RO水箱，回收率约98%。UF组件为美国Romicon公司生产，型号HF-132-20-PM10，组件直径5in，长43in，内压式中空纤维膜，纤维直径20mil(0.51mm)，共有2940根纤维，膜面积132ft2，膜材料为PS（聚砜），截留分子量1万。
B系统后级UF为8组，每组9支，共72支组件，进水168m3/h，出水164m3/h，回收率约98%，UF组件制造厂及型号与A系统后级UF相同。
C系统后级UF有3支组件，进水4m3/h，出水3.9m3/h，回收率约98%，UF元件为美国HYDRANAUTICS公司生产，型号4040-FTV-2120，组件直径3.94in，长40in，卷式膜，膜面积55ft2，膜材料为聚烯烃，截留分子量5万。
5、微滤
本系统的微滤可分为三类，第一类为前级UF、RO前的保安过滤器，用于去除水中的悬浊物微粒，降低水的SDI值，滤芯为PP（聚丙烯）膜摺迭式滤芯，孔径为5μm或3μm。第二类在离子交换后，用于滤除离子交换树脂碎片，滤芯为PP膜摺迭式滤芯，孔径为1μm。第三类在UV杀菌器后，用于滤除微生物尸体，滤芯为N-6（尼龙6）膜摺迭式滤芯，孔径为0.45μm或0.2μm。
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